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手机锂电池为什么会爆炸?这个人研究清楚了

文章来源:科学人  2017-09-30

标签:古迪纳夫锂电池钴酸锂

“我们有些人就像是乌龟,走得慢,一路挣扎,到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道,他必须走下去。”

——John·B·Goodenough 

不如就从他年轻时的经历说起吧

很多人会查自己出生那年发生过什么,好暗地里给自己的诞生一种天命昭彰的证明。如果古迪纳夫(John B. Goodenough,当然你也可以叫他足够好先生,我想他不会有意见)翻开他出生的1922年,会发现此时科学正在以一种肉眼可见的速度增长:波尔因为阐明原子结构得到了诺贝奖,BBC开始了跨洋无线电广播,人造胰岛素被成功提取。物理、化学、生物众多学科正在取得突破,同时,一大批崭新的学科正在被建立——科学界一片生机勃勃。

然而,这一切似乎跟古迪纳夫关系不大。他的父亲是大学历史老师,他还有一个年长三岁的哥哥。虽然家境富足,但他的童年似乎并不开心,按他的说法,自己童年唯一的玩伴叫Mack,是一条狗[1]。天才的童年似乎总会有一个哥哥和一条狗(比如卷福)。

“高考”前夕,古迪纳夫的父母离婚了,他爸娶了自己的研究助手。但古迪纳夫还是咬牙考进了入耶鲁。事后回忆,他觉得进入大学这种对家庭的逃离让他松了口气。

在耶鲁的日子,他过得不错。先是学习古典文学,之后转到了哲学。大一的时候为了凑学分,古迪纳夫选修了两门化学课。后来,古迪纳夫碰到一个数学教授,看他天赋异禀,就鼓励他学习数学。他听从了建议,毕业的时候取得了数学学士学位。 

短短几年间,就换了四五个专业方向,这似乎也对他随后的生涯做出了某种预示。

 

1930年代的耶鲁校园,图片来源:YaleNews

毕业后,二战爆发,古迪纳夫加入了美国空军,不过他没当成飞行员,而是被派到太平洋的一个海岛上收集气象数据。 

退役后的他选择去芝加哥大学进修物理。当时录取他的面试官有点瞧不上这个吹了四年海风的大龄青年,嘲笑道:“在你这个年纪,科学家早已经做出他们最大的成就了”。这话说的没错,那个年代风靡全球的智慧领袖们,哪个不是英姿勃发,爱因斯坦26岁提出相对论,爱迪生32岁点亮了白炽灯,居里夫人36岁时已经拿到了诺贝奖。

古迪纳夫,开始读博, 30岁。

还算幸运,他的导师是个大牛人,物理学家齐纳。顺便一提,齐纳在30岁时已经发明了齐纳二极管,享誉业界。

古迪纳夫的博士导师,物理学家齐纳,图片来源:维基百科

在芝加哥这几年,古迪纳夫的研究领域是固体物理,并在这里打下了坚实的理论基础。芝大毕业后,他被推荐去了麻省理工的的林肯实验室,主攻固体磁性的相关研究。在这里,古迪纳夫的天赋与功底得到充分发挥,他对随机存取存储器的发展做了贡献,这个技术就是后来的电脑内存。他甚至还和别人合作,冠名了一个固体磁性的规则——Goodenough-Kanamori规则。还是在这里,他第一次接触到了电池,不过当时他研究的是钠硫电池。 

1976年,牛津大学化学系恰好出现了一个空缺。凭借在林肯实验室的出色工作,古迪纳夫得到了这个职位,成了无机化学实验室主任。 

这年,他54岁。 

初到英国, 古迪纳夫努力适应着阴郁的天气和寡淡的饭菜,从未想过这里将会是他人生的重要转折点:在这里,他的研究领域转到了电池。

牛津时期的古迪纳夫,图片来源:美国化学学会

接下来我们来谈谈电池

我们不妨先来看看当时电池是什么样的。

1970年代后期,有一种电池因为使用金属锂作为电极,而被称为锂电池。同样质量下,锂电池能比其他电池储存更多的电能,因此很受市场青睐,比如当时“大哥大”手机使用的就是这种锂电池。 

持有锂电池技术的是一家加拿大公司,名叫Moli Energy。正当他们准备大干一场的时候,却传来了噩耗——锂电池存在严重的安全隐患!问世还不到半年,这种锂电池就因为起火爆炸的问题,而被全球召回。从此,Moli公司一蹶不振。这个短暂霸占全球电池市场的公司昙花一现,最后被日本NEC公司收购[2]。

 

Moli公司生产的锂电池,图片来源:参考资料[3]

此时,全球的电子产品市场初见端倪,大众刚刚接触到电子表、手机、电脑等新鲜玩意,这个朝阳市场无比诱人。作为电子产品的保障,电池技术又是必不可少的一环。因此,刚刚收购Moli的日本人迫不及待想解决锂电池的安全问题,并计划将这一产品发扬光大。收购了Moli的NEC投入了巨大的人力物力,仔细检测了几万块电池,经过几年的摸索,他们终于明白了锂电池爆炸的个中原因。 

锂电池使用的电极材料金属锂,是世间最活泼的元素之一,极易燃烧,甚至与氮气都能发生反应。这样的特性极大拔高了锂电池的技术要求:生产组装过程中稍有不慎,泄进了空气,轻则电池报废,重则起火燃烧。而在肉眼看不到的地方,还有一个更大的隐患。因为动力学等因素,锂金属表面会形成一些“小毛刺”,叫做枝晶。随着在电池的使用,这些枝晶会越长越大,最终会刺破电池正负极之间的隔膜,造成短路,引起电池自燃。

虽然找到了问题所在,但是如何解决却让NEC陷入了困境。成分、组装、生产环境等等都可以改进,但枝晶如同幽灵一般,萦绕在锂电池中,无法摆脱。

 

锂枝晶的微观照片,图片来源:参考资料[4] 

此时,远在牛津的古迪纳夫正进行着自己的研究。虽然只学过两门化学课,但凭着过硬的固体物理功底,古迪纳夫居然在化学系也算站稳了脚跟,正在一门心思研究着一种神奇的材料——钴酸锂。

 

钴酸锂晶体结构,其中白色的圆球表示锂原子,红色表示氧原子,蓝色表示钴原子。图片来源:参考资料[5] 

钴酸锂,化学式LiCoO2,在晶体学上属于一种层状材料。所谓的层状是指钴和氧原子的结合更紧密,形成的正八面体的平板,锂原子层就镶嵌在两个“平板”之间。正因为这种特殊的结构,使得锂原子可以在钴酸锂晶体中快速移动[6]。 

如果把钴酸锂想象成一个汉堡包,钴-氧构成了两片面包,那么,锂原子就是中间的牛排,能被很轻松地抽出。正因如此,这种钴酸锂可以取代金属锂,作为电池中锂离子的提供者。而且,这种氧化物可以拔高电池的使用电压,从而提升电池储存的电量。更为重要的是,钴酸锂的对空气等不敏感,在金属锂这个发疯的公牛面前,钴酸锂乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。而枝晶问题在钴酸锂中也得到了改善。在一定的使用时长下,钴酸锂是一种安全系数很高的电极材料。 

然而,或许是这一创新太过前卫,也可能是Moli Energy的教训太过惨烈,当时整个西方世界竟然没有一家企业敢接这个发明。甚至牛津大学自己都不愿意为钴酸锂发现申请专利。古迪纳夫只好找到另一个实验室帮忙,勉强拿下了专利。

 

牛津大学在古迪纳夫当年实验室门外竖起了牌匾,纪念钴酸锂的发现。图片来源:维基百科

但是日本不一样。

上世纪80年代,日本正处在经济腾飞期,大刀阔斧的日本商人甚至一度收购了好莱坞。日本产的电子产品也迅速占领着国际市场,西方不敢接的烫手山芋,日本人倒是想试试,要不然NEC也不会花大力气收购Moli。 

不过这次站出来的幸运儿并不是NEC,而是当时凭借Walkman(随身听)和红白机风头正劲的索尼(Sony)。 

1980年代末期的索尼手头已经发明了用作锂电池负极的石墨。这种石墨价格低廉,结构稳定,是十分理想的电极材料,只是苦于没有合适的正极与之匹配。古迪纳夫的钴酸锂简直如同一道光,照亮了索尼的前程。很快,索尼将钴酸锂和石墨结合,开发出了全新的可充电锂电池。整个电池中没有纯锂,因此安全性得到了很大提升。

由于电池中仅存在锂的离子状态,这类电池被称为锂离子电池(Lithium ion battery)。高性能,低成本,安全性好,这种锂离子电池一经问世立刻受到了欢迎,帮助索尼一跃成为行业老大。我们今天所使用的绝大部分锂离子电池仍然延续这一架构,25年来再没有大的改动,这种钴酸锂-石墨体系的性能之优异可见一斑。 

钴酸锂使得古迪纳夫一跃成为炙手可热的化学家。

1986年,他回到了祖国,进入德克萨斯州大学奥斯丁分校,继续他的研究。当大家都以为这个教授准备在德州安心养老时,谁都没发现他已经将目光转向了另一个材料。 

不,不止这些,远不止这些

钴酸锂虽然储能性能好,安全性也不错,但是仍不是一个十全十美的材料。 

一个原因是在长时间使用后,钴酸锂的层状结构容易崩塌,就好比汉堡中间的牛排被抽出,两层面包自然要塌到一起。崩塌的层之间无法再进行锂离子的存储,造成电池整体的性能衰减。

另一个原因是钴酸锂实在太贵。钴元素本身就是一种战略资源,产地只有非洲和美洲一些小国,随着锂离子电池日益兴盛,对钴的需求更是与日俱增,从而极大提高了钴酸锂的成本。

稳定性和高成本始终拦在钴酸锂的前方。直到1997年,古迪纳夫又一次让世界震动了。这一年,他拿出的材料叫做磷酸铁锂。

这年他75岁。 

磷酸铁锂(LiFePO4),或者简称为LFP,在它的晶体结构中,铁与氧组成 FeO6 八面体,磷与氧组成 PO4 四面体,这些八面体与六面体按照一定规则构成骨架,形成Z 字型的链状结构,而锂原子则占据空间骨架中所构成的空位中[7]。 

相较于钴酸锂的层状结构,LFP的空间骨架结构更稳定,锂离子在骨架的通道中也能快速移动。同时,LFP的成分是极其廉价的铁与磷,价格远低于钴。

虽然LFP也存在着不足之处,比如它的储能效果比钴酸锂要差一点,但它的稳定性和低成本迅速吸引了产业界的注意。 

美国的A123 公司靠着生产LFP,一度成为全球锂离子电池产业的霸主。不过因为LFP的专利出现了问题,牵扯进了当时世界多家电池巨头,一度闹得人心惶惶,也造成LFP的推广之路磕磕绊绊。即便如此,LFP这类材料在未来储能领域,尤其是对低成本、稳定性要求高的应用中前景广阔。

 

磷酸铁锂晶体结构,其中白色的圆球表示锂原子,红色表示氧原子,紫色表示磷原子,黄色表示铁原子。图片来源:参考资料[5]

先有钴酸锂,后又有磷酸铁锂,古迪纳夫 “锂离子电池之父” 的称号当之无愧。此时的锂离子电池,早已成为各大电子消费品的主要组成,甚至连电动车也被囊括进了它的版图。

但别忘了,还有一个幽灵在盘旋,那就是枝晶问题。

钴酸锂和LFP虽然在一定程度上抑制了枝晶问题,但在电池的使用过程中,仍然会有部分锂原子沉积在电极表面,形成枝晶。所以,枝晶问题从未得到根本解决,安全隐患仍在。

可以说,锂枝晶问题贯穿了整个锂电产业的历史,至今仍盘旋在电池领域的心头,萦绕不去。而且,锂离子电池中所使用的电解液是一种有机物的混合液体,易燃易爆,这也是飞机等禁运锂离子电池的重要原因。

缺点如此明显的锂离子电池,实在不足以将人类引领到未来。所以,古迪纳夫又毅然投入到全新的电池研究中。他脑海中下一个可能改变世界的创新,就是全固态电池。

当做出这个决定时,他90岁。

全固态电池将原先的液态有机电解池换成一种全新的固态电解质。固态电解质不仅能够保证原有的储电性能,还能防止枝晶问题的产生,而且更安全,更廉价。

这个设想一直在古迪纳夫的脑海中盘旋,直到三年前,他偶然发现了一份来自葡萄牙的研究成果。这项研究宣称制备了一种玻璃,具有良好的锂离子传导能力,并且稳定性极好。这正是古迪纳夫想要的,于是他立即说服这位名叫布拉加的物理学家搬到奥斯汀,并立即将这种玻璃引入到全固态电池的研发中。

古迪纳夫认为这种玻璃是上帝赐予他的一个礼物:“就在我寻找着什么的时候,它走了进来。”

很快,古迪纳夫的全固态电池初见端倪,相关的研究成果已经被多个权威刊物报道[8,9]。虽然处于起步阶段,但古迪纳夫对这个方向充满了信心。毕竟,他已经95岁了,再也不会担心失业问题,研究就是他最大的快乐。

足够好了吗?他不这么认为

他很喜欢自己说的“爬行乌龟”的比喻,在接受媒体采访时,他还补充道[10]:“这种贯穿一生的爬行有可能带来好处,尤其是在你穿越不同领域,一路收集各种线索的情况下。你得有相当多的经验,才能把不同的想法融汇在一起。”

30岁,入行。

58岁,钴酸锂。

75岁,磷酸铁锂。

94岁,全固态电池。

今年他95岁,几乎得到了一个科学家能得到的所有荣誉。但是,古迪纳夫(Goodenough)从来没觉得自己已经足够好了(good enough),他只是不断收集线索,继续向前。

95岁的古迪纳夫仍然在思考着新的研究课题,图片来源:参考资料[11]

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