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石墨烯距离材料商品化的时间还有多久?(3╱5) – 建材篇

文章来源:unima新材网  2016-03-14

标签:石墨烯建材

办正事前先来调侃国内东〇光电收购上海〇源汇谷的消息,说甚么「单层率」及「吨级」,各位看官知道他们的工艺还是氧化还原法,这个「单层率」根本是用横向尺度0.5~10 μm 去换来的,比一般氧化还原法的 20 μm 还少;单层石墨烯 D90 即要超过 90% 只有用 CVD工艺,那就是用米平方来计算,哪有人称作「吨级」。再者,单层的还原氧化石墨烯有何用处?我做出超过 50 款应用技术,可以斩钉截铁告诉大家,要么就继续变小成为「量子点」,否则根本毫无用途。

建材是土木工程和建筑工程中使用的材料的统称。可分为结构材料、装饰材料和某些专用材料。结构材料包括:木材、竹材、石材、水泥、混凝土、金属、砖瓦、陶瓷、玻璃、工程塑料、复合材料等;装饰材料包括:各种涂料、油漆、镀层、贴面、各色瓷砖、具有特殊效果的玻璃等;专用材料指用于防水、防潮、防腐、防火、阻燃、隔音、隔热、保温、密封等。

建材种类包罗万象,这篇我挑三项材料来说说石墨烯的神奇妙用,分别是:阻燃材料、吸附甲醛材料及陶瓷材料。还是那句老话:只要你懂石墨烯,你就可以把它用在任何你想到的材料上面。本篇内容也涉及阻燃、感测、吸附及机械等机理,不同的机理配合不同的石墨烯有不同的组合,甚至不同厂家的基材也会有不同的石墨烯配方最适化,妙吧!这就是石墨烯令人惊艳的地方。如果你有志进行石墨烯研究,你会发现根本没有界线,随时都能发现惊喜。

阻燃材料

阻燃,实质上是延缓、抑制燃烧的传播,减少热引燃出现的概率,是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。换句话说,就是采用合适的化学物质 (阻燃剂、改性剂) 或合成技术 (引入阻燃结构单元),从本质上改变聚合物材料的热物理和化学性质而使其成为火灾惰性材料,或者为材料本身提供外在隔热隔氧保护层而使其免于发生燃烧的一系列科学方法与手段。阻燃剂大多是由周期表中第 ⅤA 的 N、P、As、Sb、Bi  和第 ⅦA 的 F、Cl、Br、I 以及 B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti  等元素组成的无机化合物和有机物。分为反应型阻燃剂 (元素以化学键的形式结合到聚合物链上) 和添加型阻燃剂(阻燃剂掺混在聚合物中)。

聚合物的阻燃原理主要有三类:气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。目前,提高聚合物阻燃性能的方法可以分为两大类:一是通过分子设计,赋予聚合物分子阻燃元素或阻燃结构,从而提高聚合物的阻燃性能;二是通过添加阻燃剂,提高聚合物材料的耐火性能。其中,后者是塑料工业广泛应用的方法,具有技术成熟、成本低和加工方便等优点。目前常用的阻燃剂有溴系阻燃剂、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷和三聚氰胺等,而石墨烯则具有更优异的阻燃性能。

石墨烯為何有优异的阻燃效应原因有二,第一,其二维片层结构具有片层阻隔效应,能够延缓热量的传递、热解产物的扩散与逸出以及氧气的扩散与混合。Jiaxing Huang (2010) 利用氧化石墨烯,并用自蔓延的方法将 GO 薄膜变成还原石墨烯薄膜。研究发现,通过自蔓延方法得到的 rGO 薄膜具有良好的火稳定性。此外,石墨烯还含有大量的含氧官能团,比如烃基、羟基和环氧基,能和聚合物基体之间通过化学键形成较强的界面作用,提高聚合物的热稳定性和火安全性。

选择聚合物也是一门学问,聚合物阻燃性以氧指数 (Oxygen Index, %) 来判断。OI 值越大,则材料越难以燃烧。空气中的氧浓度为 21%,因此在空气中点燃后,氧指数OI 小于 21% 的材料就会继续燃烧,而大于 21% 的材料则会熄灭。见表 1。

聚合物阻燃性以氧指数 (Oxygen Index, %) 来判断

石墨烯作为阻燃剂的阻燃效果较高,添加少量的石墨烯就可以改善聚合物基体的热稳定性及阻燃性能,提高 TTI  和热分解温度,降低 HRR。Huang 等 (2012) 研究了石墨烯对 PVA  复合材料阻燃性能的影响。结果发现,当石墨烯添加为 3 wt% 时,其对PVA 的阻燃效果最好,TTI  由纯 PVA 的18 s 提高到33 s,PHRR由 373 kW╱m2降低到 190 kW╱m2 (见表 2)。Han 等 (2013) 将 PS 分别与 GO 和石墨烯熔融共混,并在一定温度下进行模压成型制得 GO╱PS 和石墨烯╱PS 纳米复合材料。结果表明,加入 GO 或石墨烯后,PS 基体的热稳定性和阻燃性能都有所提高,当两者添加均为 5 wt% 时,添加石墨烯的复合材料的热稳定性和阻燃性能均比添加 GO 的复合材料好,石墨烯╱PS 复合材料的 10% 热分解温度比纯 PS 提高了 80 ℃,PHRR 比 PS 降低了近50%。

当石墨烯添加为 3 wt% 时,其对PVA 的阻燃效果最好

Bao 等 (2012) 对GO 进行改性制得 FGO,并研究其对 PS 阻燃性的影响。研究发现,随着 FGO 含量的增加,PS 复合材料的 TTI 和烟雾初始释放时间均缩短,这主要是由于加入FGO 的复合材料具有较高的热导率; 但是加入 FGO 后,PS 的PHRR和THR 随着 FGO 含量的增加而下降,复合材料的阻燃性能有所提高 (见图 1)。Quan 等 (2009) 研究了石墨烯纳米粒子 (GNPs) 对热塑性聚氨酯 (TPU) 复合材料阻燃性能的影响。结果表明,GNPs 能提高TPU 的热稳定性,并可以作为阻燃剂显著改善TPU 的阻燃性;当  GNPs 为 5.6 vol%时,TTI 为63 s,比纯 TPU 的提高了近 50%,熄火时间由 225 s 提高到 284 s,复合材料的 HRR 由 775 kW╱m2 降低到了 563 kW╱m2 ; 复合材料的拉伸模量随着 GNPs 含量的增加而提高。

复合材料的阻燃性能

Huang 等 (2012) 制得聚哌嗪双螺环磷酸酯酰胺 PPSPB 接枝的石墨烯 (CRG-PPSPB),并研究 CRG-PPSPB 对 EVA 阻燃性能的影响。结果表明,CRG-PPSPB 可以提高EVA 的热稳定性和阻燃性。当 CRG-PPSPB为 1 wt% 时,EVA 的初始分解温度由 314℃升高到 334℃,TTI 由 57 s 提高到 75 s,PHRR 由 574 kW╱m2 降低到 309 kW╱m2,THR 由 124 MJ╱m2 降低到 97 MJ ╱m2。PPSPB 的有机化改性不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能,而且能显著增强膨胀型阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用。(见图 2)

PPSPB 的有机化改性提高石墨烯性能

综上所述,石墨烯的阻燃机理可以认为是在复合材料燃烧过程中,石墨烯在聚合物基体表面形成一种致密的保护炭层,该炭层可以隔绝热量、气体,使得热分解产生的可燃气体不再参与燃烧,最终达到阻燃效果。

吸附甲醛材料

甲醛是最常见的室内空气污染毒物,约有三千多种不同建筑材料均含有甲醛,主要来源为纤维板、三夹板、隔音板、保丽龙等装潢材料。因为甲醛树脂被用于各种建筑材料,包括胶合板、毛毯、隔热材料、木制产品、地板、烟草、装修和装饰材料,且因为甲醛树脂会缓慢持续放出甲醛,因此甲醛成为常见的室内空气污染之一。甲醛一般会从源头慢慢释出,新制产品在最初数月内所释出的甲醛量最高,一段时间后,释出的甲醛量便会渐渐降低。甲醛是剧毒物质,易挥发,它也是一种致癌物质,因此在工业和住宅环境中,监测和吸收甲醛尤为重要。目前正在寻找快速、简单、敏感的方法检测甲醛并充分将其吸收。石墨烯不仅可以用在吸附甲醛,更有学者用来感测甲醛含量。

原卫华等 (2015) 进行石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究中提出:石墨烯吸附单个CH2O 需要考虑三个吸附位置:H 位,在碳环的中心;B 位,在 C-C 键的中心;T 位,在碳原子上方。在每一个可能的吸附位上,甲醛分子可能平行于石墨烯平面,也可能垂直于石墨烯平面。通过采用自动优化方法,结果表明,当甲醛吸附在碳袁子正上方,及T点位,体系有最小能量,及体系达到最稳定的状态。表 3 为通过分析得到的甲醛分子在不同基底石墨烯下的吸附能 Ead、电荷移转量 △Q、甲醛分子中的 C 原子到石墨烯基底的垂直距离 h、甲醛分子中的 O 原子到掺杂原子的长度 do-x、掺杂原子与结合 C 原子的键长 dc-x等数据。见表 3。以吸附能和甲醛分子的 C 原子距离石墨烯的垂直高度很明显可以看出,Pt 掺杂的石墨烯与甲醛分子之间吸附作用很强。甲醛气体分子的吸附高度相对较低,为 2.755 Å,吸附能相对较大,为 3.039 eV。而气体分子吸附在 Al掺杂的石墨烯的吸附能也相对较大,为 1.852 eV。甲醛分子吸附在本征和缺陷的石墨烯时,吸附位置的变化都不明显,分别为 3.519 Å和 3.353 Å,吸附能也都远远小于 1 eV。这表明 Pt 掺杂的石墨烯对甲醛气体的吸附效果比较好。

甲醛分子在不同基底石墨烯下的性能

在甲醛检测方面也有不少的研究投入。Lin (2013) 提出可将硼掺杂单壁碳纳米管、硅掺杂氮化硼纳米管用于检测CH20 分子。Schedin 等 (2007) 首先发现,用石墨烯制备的传感器可以检测到单个分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行为,随后研究了微机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特性,发现本征石墨烯只对 NO 、NH3 等少数气体有较高的灵敏度。何光裕 (2015) 以氧化石墨烯、三聚氰胺和甲醛溶液为原料,利用水合肼还原氧化石墨烯,并同步还原未反应的甲醛,通过分子自组装首次制备了具有层状结构,环境友好的石墨烯╱三聚氰胺甲醛树脂纳米导电复合材料,添加石墨烯后三聚氰胺甲醛树脂中游离甲醛含量明显减少, MF 中游离甲醛含量为 0.3%, 添加 0.1wt% 石墨烯后, 三聚氰胺甲醛树脂中游离甲醛含量减少了三分之二。表示石墨烯提高了复合材料的导电性和热稳定性,同时大大降低了复合材料中游离甲醛的含量。另外, 复合材料中石墨烯片与树脂基体间的界面相互作用, 石墨烯层状结构的气体阻隔性能, 限制了树脂分子羟甲基化合物的活性以及游离甲醛的释放。见图3。

GE含量对GE/MF中游离甲醛的影响

吴仁彰 (2012) 以特殊氧化法制备石墨烯氧化物,将感测材料涂附于网印金电极的氧化铝基板上作为甲醛传感器。利用富利叶转换红外线光谱仪 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 及X光绕射仪 (X-rayDiffraction, XRD) 进行感测材料定性分析,证实石墨烯表面有氧化物官能基存在。研究结果在室温下对 50 ppm甲醛的感测讯号 (S=RNO╱RN2) 为 S = 7.0,反应时间 (Response Time) T90 = 398 s,回复时间 (Recovery Time) TR90 = 587 s。此感测材料的优点不需加高温,便能在室温量测甲醛浓度为10 至 50 ppm。CH2O 对吸附于不同基底的石墨烯的研究表明,相比其他基底,CH2O 分子被强烈吸附在Pt掺杂的石墨烯。石墨烯掺杂 Pt 以后相比于其他基底石墨烯吸附气体分子,吸附能明显增大,电荷转移明显增加,电导率明显改变,可以加快气体敏感响应速度,增大吸附能力。因此,Pt 掺杂的石墨烯,预计是一种新的传感器,可用于CH2O 分子的检测,并且在除甲醛材料方面有着重要的应用。

陶瓷材料

石墨烯作为纳米增强相与碳纳米管一样,在陶瓷材料中也存在分散性、蚀变性与界面性等问题。其中,石墨烯因具有大的比表面积,石墨烯片层间存在较大的范德华力,极易发生团聚现象,因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制约其发挥增强增韧效果的关键因素。近年来,研究工作者在解决石墨烯片作为纳米增强相在陶瓷材料中的分散性问题时取得了较好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有「直接加入」和「原位形成」两种。

Liang 等 (2013) 直接在双相磷酸钙生物陶瓷中引入石墨烯纳米片,通过加入阳离子表面活性剂,使得磷酸钙粒子能很好地附着在石墨烯表面,有效阻止石墨烯的团聚,并且分散良好的石墨烯纳米片显着提高了磷酸钙生物陶瓷的力学性能,添加 1.5 wt% 的石墨烯纳米片的试样的挠曲强度和断裂韧性比空白试样分别提高了 55 和76%。与碳纳米管相比,石墨烯为二维片状结构,并且其前驱体氧化石墨烯因表面存在大量的含氧基团能在溶液中分散良好。基于氧化石墨烯在溶液中优异的分散性能,将氧化石墨烯溶液与陶瓷细粉预混合,然后通过各种还原方法将氧化石墨烯进行原位还原,最终得到含石墨烯的复合粉体,能有效解决石墨烯在材料中的分散问题。如表 4 所示。

氧化石墨烯溶液与陶瓷细粉预混合

Wang 等 (2011)以氧化石墨烯溶液的形式在氧化铝陶瓷材料中引入石墨烯,并利用水合肼在 60℃ 对悬浊液进行原位还原,经放电等离子烧结得到石墨烯/氧化铝陶瓷基复合材料,其断裂韧性也相应提高了 53 。除了在材料中原位化学还原氧化石墨烯外,也有研究者报导了通过快速升温到 550℃ 并在惰性气流下原位热还原出石墨烯复合粉体或复合陶瓷材料。将氧化石墨经高温热还原后与陶瓷粉体在高能球磨机上进行机械球磨,也是向陶瓷材料中引入分散性良好的石墨烯片的一种常用方法,所制得的石墨烯纳米片为多层石墨烯片。Fan 等 (2012) 将 α—Al2O3 微粉与膨胀石墨在球磨介质下进行高速球磨,膨胀石墨在 α—Al2O3 微粉的高速剪切作用下能形成厚度为 2.5~20 nm 且分散均匀的石墨烯纳米片

(如图 4 所示)。Liu 等 (2013) 也采用此方法制得含多层石墨烯纳米片 (GPLs) 的氧化铝复合粉体并添加到氧化铝陶瓷中,结果表明,石墨烯/氧化铝陶瓷材料在断裂过程中表现出明显的沿晶断裂模型,并且石墨烯纳米片镶嵌在晶粒间,对晶粒的长大有一定的阻碍作用。

厚度为 2.5~20 nm 且分散均匀的石墨烯纳米片

另外,Kun 等 (2012) 研究不同厚度的石墨烯纳米片对 Si3N4 陶瓷的增强效果,发现含较厚石墨烯纳米片的复合粉体反而对陶瓷具有更好的增强增韧效果,其认为石墨烯纳米片在球磨剥离的过程中,随着石墨烯片的不断剥离,团聚现象也不断加剧,进而在材料中形成较多气孔,影响 Si3N4 陶瓷的力学性能。石墨烯对陶瓷材料的增强增韧机理主要通过石墨烯片在材料中的承载和拔出、裂纹的桥接与偏转效应。Liu 等 (2012) 在石墨烯纳米片增强 ZrO2/Al2O3 陶瓷中发现,石墨烯片在材料中能导致三种不同的裂纹偏转方式,即单独裂纹偏转、双重裂纹偏转和裂纹穿过增强体扩散。只有当石墨烯纳米片与基质界面结合力大时,裂纹遭遇石墨烯时在水平方向与穿透石墨烯的三维方向进行扩散,明显增加了裂纹的扩散路径,有效地减少裂纹的应力集中,进而达到增韧效果,如图 5 所示。

石墨烯片在材料中能导致三种不同的裂纹偏转方式

可以看出石墨烯还是蛮多用途的,但要依据机理来设计石墨烯材料。单层石墨烯本身会产生皱褶,无法摊平在半导体上,最后还是要用其它工艺来解决。但吊诡的是学界一直鼓吹单层石墨烯的珍贵性,完全忽略了单层石墨烯的制约性,究竟是不懂石墨烯呢?还是实务经验不足?真令人百思不解。

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